РОСТ КРИСТАЛЛОВ

Если не дожидаться у моря погоды и смены времен года, можно за две-три недели вырастить красивые кристаллы солей у себя дома. Для этого потребуется стеклянная банка, проволочка и нитка, да еще необходимый запас соли, кристаллы которой вы собираетесь выращивать. Очень эффектно выглядят "доморощенные" кристаллы медного купороса ярко-синего цвета и хромокалиевых квасцов (фиолетовые), хороши и бесцветные кубики поваренной соли.
Сначала приготовим как можно более концентрированный раствор выбранной соли, внося соль в стакан с водой, - до тех пор, пока очередная порция соли не перестанет растворяться при перемешивании. После этого слегка подогреем смесь, чтобы добиться полного растворения соли. Для этого стакан поставим в кастрюлю с теплой водой.
Полученный концентрированный раствор перельем в банку или химический стакан; туда же с помощью проволочной перемычки (можно также сделать перемычку из стержня шариковой ручки) подвесим на нитке кристаллическую "затравку" - маленький кристаллик той же соли - так, чтобы он был погружен в раствор. На этой "затравке" и предстоит расти будущему экспонату вашей коллекции кристаллов.

Химический стакан с насыщенным раствором поваренной соли и нитка с "затравкой" для роста кристаллов. Через трое суток после начала опыта (фото справа) нитка, опущенная в насыщенный раствор, превратилась в "ожерелье" из кристаллов хлорида натрия.

Химический стакан с раствором медного купороса и нитка с "затравкой" для выращивания кристаллов. Через трое суток после начала опыта на нитке появился кристалл медного купороса, похожий на драгоценный камень.

Сосуд с раствором поставим в открытом виде в теплое место. Когда кристалл вырастет достаточно большим, вынем его из раствора, обсушим мягкой тряпочкой или бумажной салфеткой, обрежем нитку и покроем грани кристалла бесцветным лаком, чтобы предохранить от "выветривания" на воздухе.

Так будет выглядеть кристалл медного купороса, выращенный из раствора.

вверх

Слой за слоем.

Часто можно услышать, что красота кристалла - это плоскостность его граней. Конечно, зеркальное совершенство поверхностей хорошо образованного кристалла - это одна из основных его особенностей, вызывающих наше восхищение. Но восхищение - не единственное, охватывающее нас чувство; облик кристаллов настолько поразителен, что естественно возникает стремление прежде всего узнать, каково же строение тел, которые сами собой облекаются в столь удивительные формы, а затем попытаться выяснить, как же образовались такие постройки из молекул. Если поместить на подогретое предметное стекло каплю теплого концентрированного раствора квасцов или азотнокислого натрия и покрыть стеклянной пластиной, то по мере охлаждения раствора образуются кристаллы, которые начинают быстро расти - кажется, что они "раздуваются" прямо на глазах. Конечно, они "раздуваются" не так, как резиновый шар, - твердый материал, "поставляемый" из раствора, откладывается таким образом, что сохраняется строго определенная форма, но это выглядит так, как будто кристалл разбухает. Кристаллы, полученные таким путем, часто своим исключительным совершенством напоминают драгоценные камни, они удивительно прозрачны, с прямыми ребрами и острыми вершинами, и развертывающаяся перед глазами картина их роста с сохранением совершенства ювелирного изделия не только поразительное, но и прекрасное зрелище. Мы уже знаем, что для образования кристалла необходимо, чтобы миллионы молекул выделились из раствора и расположились по точному, правильному узору. Но организуются ли они все сразу, большими массами попадая в нужные положения, приспосабливаясь друг к другу, или откладываются по одной таким образом, каким мы сами конструируем модель, выстраивая сначала один ряд, затем добавляя к нему другой и так далее до образования целого слоя, на который затем начинает укладываться следующий верхний слой? Конечно, никто не видел, как молекулы или ионы садятся на грани кристалла, но сам факт существования плоских граней позволяет предположить, что отложение происходит слой за слоем. Если бы откладывание молекул было массовое, огульное, то вряд ли грани были бы плоскими. Ведь правильному внутреннему строению может соответствовать любая ограничивающая поверхность.
К утверждению этой идеи приводят два рода наблюдений. Хотя никому еще не удавалось увидеть момент осаждения молекул или ионов на грани кристалла, но все же две группы косвенных свидетельств показывают, как это происходит. При помощи электронного микроскопа можно увидеть плоскостное строение кристаллов некоторых белков. Маленькие клубки - это настоящие индивидуальные молекулы (их размеры хорошо совпадают с теми оценками, которые получены другими не столь прямыми, но вполне достоверными методами); поверхность грани представляет собой наложенные друг на друга слои толщиной в одну молекулу, более того, каждый вышележащий слой имеет меньшую площадь, чем предыдущий. Под электронным микроскопом нельзя непосредственно наблюдать процесс роста этих кристаллов из водного раствора, так как образцы должны находиться в условиях высокого вакуума, при которых вода сразу испаряется; на предлагаемой фотографии показан осушенный образец кристаллов, рост которых был приостановлен удалением или высушиванием раствора.
Косвенные доказательства другого сорта дают наблюдения за растущим кристаллом с помощью обыкновенного микроскопа. При сильном увеличении можно увидеть, что у некоторых кристаллов слои разрастаются по граням один за другим и обычно из точки, где-то около центра грани. На Рис. 12 показаны слои на гранях кристаллов хлористого натрия. Слои, которые удается увидеть таким образом, сравнительно толстые с высотой во много молекул, так что они не соответствуют слоям, видимым в электронный микроскоп; тем не менее иногда можно увидеть, что толстые слои образуются при очень быстром нарастании более тонких слоев, и поэтому естественно предположить, что подобный процесс происходит и в более мелких масштабах вплоть домолекулярных. Кажется вероятным, что последовательное наложение слоев, видимое в обыкновенный микроскоп, и "застывший" образ, который можно получить при помощи электронного микроскопа,- это иллюстрации по существу одного и того же процесса. Они позволяют предположить, что кристаллы образуются так же, как строится деревянная модель-собиранием одного слоя за другим. Несколько неожиданной особенностью, отмеченной при подобных наблюдениях, оказывается то, что слои большей частью "начинаются" в центрах граней, а не на ребрах или вершинах. Почему именно центры граней служат предпочтительными начальными точками для новых слоев - этот вопрос вызвал много споров за последние годы; мы вернемся к нему позже
Итак, кристаллы, зародившиеся некоторым образом по воле случая, выделенные из хаотически мечущихся скоплений молекул жидкости, продолжают свой рост методически. Один из интересных вопросов, касающихся появившегося на свет зародыша, следующий: "С какой скоростью он прибавляет в весе?" Очевидно, что процесс развития кристаллического зародыша значительно менее сложен, чем развитие живого организма; конечно, механизм укладки молекул должен быть достаточно простым. Однако проведенные эксперименты и всесторонние обсуждения этой проблемы показывают, что в действительности дело обстоит далеко не так просто; хотя мы в состоянии оценить все возможные причины, от которых, вероятно, зависит скорость роста, но до сих пор очень мало известно о детальной роли тех или иных факторов. Прежде всего можно было бы предположить, что скорость, с которой молекулы или ионы "упорядочиваются", должна зависеть от их размеров и формы, а также от сил связи между ними; но изучение непосредственной роли этих факторов затрудняется, так как имеется ряд ограничений, присущих самой природе кристаллообразования и настолько усложняющих обстановку, что трудно выявить отдельные движения молекулы. Мы уже отмечали, что при образовании кристалла выделяется большое количество тепловой энергии - очевидно, она освобождается на гранях, где происходит осаждение частиц. Это тепло должно быть каким-то образом удалено, ибо в противном случае оно накапливалось бы вблизи граней кристалла до тех пор, пока не была бы достигнута температура плавления (или для раствора - температура насыщения), и дальнейший рост прекратился бы. В мире молекул эта тепловая проблема означает, что молекулы могут прочно "усесться" в процессе кристаллообразования лишь в том случае, если они передают часть своей энергии движения соседним молекулам жидкости, которые при этом начинают двигаться быстрее, и пока часть этой избыточной энергии не будет передана более удаленным молекулам жидкости, ближайшие к кристаллу молекулы не смогут осесть на его поверхность. Таким образом, скорость роста кристалла зависит от скорости передачи энергии путем последовательных случайных столкновений - другими словами, от того, с какой скоростью "уносится" тепло. Медлительность, с которой лужа промерзает до дна, объясняется именно этими причинами: лед покрывает поверхность лужи очень быстро, так как холодный воздух отнимает тепло, но рост кристаллов льда в глубину замедлен, поскольку дно лужи теплее окружающего воздуха, и теплота кристаллизации должна пройти весь путь сквозь твердый лед к его поверхности, где она сможет быть "снята" холодным воздухом.
Несмотря на всю сложность явлений, связанных с рассеянием тепла, мы вправе ожидать, что скорость роста кристаллов повышается с понижением температуры жидкости, так как при падении температуры ниже точки плавления жидкость становится менее устойчивой, по сравнению с кристаллом, и у молекул появляется, так сказать, все больше побуждений присоединиться к кристаллу, иными словами, новые слои при этом должны формироваться с увеличивающейся скоростью. Что это именно так, было показано немецким химиком Тамманом, которому мы обязаны большим числом сведений о возникновении зародышей и о скорости роста кристаллов в расплавах. В частности, экспериментально было показано, что скорость роста кристаллов, как и вероятность образования зародышей, сначала возрастает до некоторого максимума, а затем падает снова-этого, конечно, и следовало ожидать, поскольку охлажденная жидкость становится более вязкой, приближаясь к стеклообразному состоянию, и движение молекул становится менее интенсивным.
Что касается выращивания кристаллов из растворов, то здесь одним из основных факторов, контролирующих скорость роста, должно быть количество материала, могущего быть извлеченным из раствора. Вода, например, способна удержать в растворе около 35 весовых % поваренной соли; это значит, что снабжение растущего кристалла соли нужным материалом в этом случае не столь эффективно, как при получении кристаллов из застывающего расплава, когда вся масса жидкости способна превратиться в твердое вещество; но еще менее благоприятны условия кристаллизации сернокислого кальция, так как водный раствор его способен удержать лишь 1/5 % вещества. Следовательно, кристаллы CaSO4 должны расти из раствора значительно медленнее, чем кристаллы поваренной соли, и это действительно так. Но многие вещества растворимы в воде еще менее, чем даже CaSO4; так, могут быть переведены в раствор лишь самые незначительные количества карбоната кальция и кремнезема, поэтому должно предположить, что прекрасные природные кристаллы кальцита и кварца (кристаллические формы упомянутых веществ) росли исключительно медленно, на протяжении многих лет и даже геологических эпох, пока не достигли размеров, которые поражают нас в музеях.
Понижение скорости роста кристаллов из растворов, вызванное затруднениями с доставкой строительного материала, может происходить и иным путем. Когда кристаллический зародыш уже образовался и начинает расти, часть растворенного материала переходит из раствора, на кристалл и концентрация раствора вблизи кристалла падает. Очевидно, так не может продолжаться неопределенное время, ибо раствор очень скоро окажется ненасыщенным, и кристалл начнет растворяться снова. Практически, конечно, понижение концентрации не заходит так далеко: она не падает ниже точки насыщения. В этот момент рост должен был бы прекратиться, если бы материал из отдаленных участков с более высокой концентрацией не диффундировал к граням кристалла, увеличивая концентрацию вблизи них и тем самым поставляя новые порции материала для дальнейшего роста кристалла. Скорость диффузии растворенного вещества к граням кристалла, очевидно, важный фактор, лимитирующий скорость роста. Это несколько напоминает механизм отвода тепла от кристалла. В действительности при росте кристаллов из растворов оба эти процесса действуют одновременно - тепло диффундирует от кристалла, а материал, необходимый для роста, диффундирует к нему. Оба эти фактора, вместе взятые, соединяются в один достаточно сложный процесс, особенно если учесть, что часто формы кристаллов далеко не просты и механизм диффузии должен "приспосабливаться" к сложной геометрической обстановке. Лимитирующие эффекты обоих диффузионных факторов могут быть уменьшены таким перемешиванием раствора, чтобы непрерывно удалялся теплый и ослабленный раствор и заменялся более крепким и холодным. Таким путем можно ускорить рост кристалла; однако диффузионные процессы всегда имеют место - их эффект только ослабляется, но полностью не уничтожается.
В целом процесс выращивания кристаллов из растворов, при котором играет роль диффузия тепла и "питательного" материала, но самое главное-распределение и укладка молекул при выходе их на кристалл, настолько сложен, что в настоящее время еще невозможно дать количественную оценку скорости роста кристаллов в терминах молекулярных перемещений. Иными словами, до сих пор никто еще не смог, приняв за основу некоторые числовые характеристики, отражающие свойства и движение молекул, успешно рассчитать скорость роста кристалла. Приходится признать, что результаты недавних попыток начать с рассмотрения молекулярных движений привели к заключению, что понять трудно, почему кристаллы вообще способны расти. Мы уже убедились в том, что образование кристаллического зародыша в расплаве или растворе - это дело случая, так как обещающие агрегаты из молекул легко могут быть разрушены особенно теми молекулами жидкости, которые обладают большой энергией; зародыш должен приобрести и сохранить определенные размеры, чтобы не потерять шансы на дальнейшее существование, а размеры эти зависят, помимо всего прочего, от степени переохлаждения расплава или пересыщения раствора. Но и тогда, когда кристалл прошел критические размеры, образование слоев на его гранях сопряжено с элементами "случайности". На совершенной поверхности обычного типа, представляющей собой плотнейшую-без промежутков-упаковку молекул, новый слой способен удержаться и развиваться лишь тогда, когда он достигнет определенных размеров; при меньших размерах он может быть разрушен молекулами жидкости, обладающими большой энергией. Критические размеры зарождающегося слоя для сильно пересыщенных растворов меньше, чем для слабо пересыщенных, поэтому новые слои, очевидно, должны легче зарождаться при более высоких концентрациях растворов. Расчеты показывают, что для зарождения нового слоя на совершенной поверхности необходимо очень сильное пересыщение, при умеренных концентрациях не может быть и речи о сохранении нового слоя, и действительно, трудно ожидать, чтобы кристалл с совершенными гранями продолжал расти, если окружающий его раствор недостаточно пересыщен. Несмотря на то что эти расчеты нельзя безоговорочно относить ко всем кристаллам без исключения (многое зависит от структуры поверхности), в общих чертах из них следует вывод, что образование новых слоев на гладких поверхностях сопряжено с трудностями, особенно в растворах, лишь слегка пересыщенных.
Практика показывает, однако, что кристаллы все-таки растут даже при очень слабых пересыщениях. Может показаться, что выводы, к которым мы только что пришли,- это поразительный провал теории в свете неоспоримых фактов. Но с теорией дело обстоит не так уж плохо; во-первых, упомянутые расчеты относятся не ко всем без исключения кристаллам, и, во-вторых, нельзя считать, что реальные кристаллы имеют совершенную поверхность-действительно совершенную, на которой каждая молекула занимает идеальную позицию относительно соседних. Фактически большинство кристаллов буквально изрешечено несовершенствами всякого рода - трещинами, дислокациями (областями сдвига одной части молекулярной кладки относительно другой), и, возможно, что как раз эти нарушения и способствуют росту кристалла. Несовершенства могут возникать либо как следствия напряжений, вызванных примесями, в результате чего молекулы оказываются плохо "пригнанными" в структуре, либо как результат изменяющейся температуры: подобно тому как крупные трещины в твердых телах могут появляться за счет неравномерного нагревания или охлаждения разных частей, так и мельчайшие (молекулярных масштабов) трещины и другие несовершенства, связанные с ними, могут быть обязаны температурным перепадам, вполне вероятным в процессе роста кристалла, в частности, за счет диффузии тепла. Несомненно, некоторые дефекты должны способствовать росту кристаллов. Представьте себе миниатюрное землетрясение, приподнявшее на грани кристалла одну молекулу над остальными; такая ступенька соответствовала бы краю слоя, и молекулы стали бы откладываться именно здесь. Непрерывное возникновение подобных землетрясений обеспечило бы непрерывный рост кристалла.
Среди несовершенств есть такое, которое как бы самопроизвольно повторяется; речь идет о так называемой винтовой дислокации, т. е. нарушении молекулярной кладки. Молекулы охотно оседают по краям слоя, и если эти края-ступеньки, которые образует дислокация, то отложение молекул может продолжаться неопределенно долго; слой никогда не завершится, и кристалл можно считать растущим вверх по "винтовой лестнице". Таким образом обеспечивается непрерывный рост и нет необходимости ожидать следующей тепловой трещинной дислокации или зарождения свежего слоя на гладкой поверхности. В 1949 г. Ф. Франк (из Бристольского университета) высказал предположение, что винтовые дислокации играют особенно большую роль, поддерживая кристалл "в растущем состоянии" - во всяком случае, если речь идет о таких кристаллах, которые ограничены плотно упакованными поверхностями и развиваются в не очень пересыщенных растворах; вскоре затем многие исследователи, наблюдая мелкие кристаллы в электронном микроскопе (или даже в обыкновенном микроскопе), натолкнулись на образцы со спиральными образованиями на гранях, дающими право предположить, что рост происходит именно таким путем. Прекрасный пример представлен на фото 5, где приведен электронно-микроскопический снимок Даусона (из университета в Глазго) небольшого кристалла предельного углеводорода гептана (парафинового, т.е. типа, используемого при изготовлении стеариновых свечей). Хорошо виден спиральный рост слоев, причем было найдено, что высота ступени действительно равна одной молекуле. К сожалению, мы не в состоянии увидеть отдельные молекулы, так как они представляют собой очень тонкие длинные нити, находящиеся в "стоячем" положении, слишком тонкие, чтобы их можно было увидеть "с торца" даже в электронном микроскопе. Но высота ступени определяется длиной одной молекулы, а эта длина достаточно велика, чтобы ее заметить. Схема на Рис. 14, а показывает поверхностную структуру под другим углом зрения. Еще больший интерес представляет слияние спиралей от двух соседних винтовых дислокаций противоположного знака (правой и левой) и концентрический рост слоев; этот случай был также теоретически рассмотрен Ф. Франком, прежде чем подтвердился экспериментально. В пользу дислокационной теории роста кристаллов говорит и то, что она позволяет объяснить причину разрастания слоев от центра к периферии грани: если образование слоев обязано одной дислокации или паре их, возникших на ранних стадиях роста, то исходная точка должна оставаться в центре грани кристалла, на протяжении всего процесса его роста.
Однако не для всех кристаллов характерен спиральный рост вокруг дислокации. Для некоторых кристаллов вопрос о механизме зарождения новых слоев остается открытым. Возможно, в кристалле наиболее свежие слои зарождались на ненарушенной поверхности; может быть, это вещество в условиях, господствовавших во время образования кристалла (вероятно, в условиях сильного пересыщения), и не нуждалось в образовании ступеней за счет смещений в кристалле. Видимо, процесс образования слоев может протекать под влиянием различных причин: способы зарождения новых слоев, вероятно, изменяются от одного кристалла к другому, причем это относится даже к различным кристаллам одного состава. Степень пересыщения, необходимая для зарождения слоя на совершенной поверхности, неодинакова для различных кристаллов и даже неодинакова для разных граней одного и того же кристалла.
Необходимо также помнить, что слои зарождаются с большим трудом лишь на гранях с плотнейшей упаковкой, а такие грани встречаются главным образом у кристаллов очень простого строения. Ни на одной из граней множества более сложных кристаллов, особенно если они состоят из молекул неправильной формы, нет достаточно плотной упаковки, т. е. упаковки без значительных пустот. Если бы было можно остановить рост кристалла на любой стадии и взглянуть на его поверхность, то мы бы увидели, что она неровная: выступающие кое-где части молекул перемежались бы с ямами - углублениями, достаточно крупными, чтобы вместить хотя бы часть молекулы; добавочные молекулы, заполняющие пустоты, не выравнивают поверхность, а образуют лишь новые бугорки, т. е., на такой поверхности ни на одной стадии роста никогда не будет действительно плотной упаковки. Зарождение новых слоев на гранях такого типа должно быть сопряжено с меньшими трудностями, чем на поверхностях с плотной упаковкой (молекулы завлекаются в ямы и там удерживаются прочными силами), а значит, возможно, что подобное образование зародышей на поверхности требует значительно меньшего пересыщения раствора.

вверх